于浦及合作者在室温区氢离子电解质探索中取得进展
Dec 09 2022
同提高超导体的超导转变温度和临界电流密度一样，如何降低离子电解质（纯离子导体）的工作温度和提高其离子电导率在能源相关领域具有重要的科学意义和应用价值。本工作创新性地在具有氢离子嵌入的有序氧空位通道钙铁石结构（HSrCoO2.5）中，实现了优异的室温区离子电导特性（~0.1 S/cm），并进一步以该材料作为氢离子电解质，成功构建了燃料电池模型器件，在室温区实现了高效能量转化。该工作为氧化物离子导体电解质的设计和探索确立了新策略，近日以“Enhanced low-temperature proton conductivity in hydrogen-intercalated brownmillerite oxide”为题在Nature Energy发表。Nature Energy同期刊发了题为“Cool proton conductors”的News & Views文章推荐该工作。
图1. 新型氢离子电导电解质中氢离子的传输机制示意图
离子电导电解质可广泛用于燃料电池、气体分离、传感等应用领域。尤其是用于能源转换时，其可以直接将化学能转化为电能，具有转化效率高、绿色无污染等优点。相比氧离子电导电解质，氢离子电解质具有工作温度低、跃迁势垒小和扩散系数大等优势（图1）。目前，固体氧化物中氢离子电导电解质主要可以划分为两类。第一种（传统）氢离子电导电解质以钇掺杂的锆氧化物（Y-BaZrO3）为代表。这些材料通过低价态Y（+3）替代高价态Zr（+4）离子在晶格中引入氧空位（图2a）。高温下，通过H2O的分解及燃料气体（H2、CH4及CH3OH等）的催化作用等，氧空位（或部分晶格氧）可以结合HO·（或H·），形成具有跃迁或传导活性的氢离子，从而实现了氢离子在晶格中的宏观传输。但由于此类材料中只有少量（百分之几）的氧空位，需在高温（>500 oC）下对离子进行充分的激活才能有效实现离子输运。除了这种传统氢离子电解质以外，最近几年研究者还报道了一种氢化钙钛矿结构的电解质（HSmNiO3，如图2b）。这类材料的晶格中不需要氧空位就可以存在大量氢离子，但由于传导空位的缺失，其氢离子电导的提高和工作温度的降低依然受到限制。值得指出的是，为激活电解质中的离子传输，高的工作温度往往对相关电解质和电极材料的稳定性和兼容性形成挑战。因此，设计室温区的新型氢离子电导电解质和探索其中新的传导机制是当前该领域所面临的关键科学问题之一。
图2. 新型低温质子电导电解质H-ABO2.5的设计思路
近日，在前期双离子调控多态相变新方法和新物性探索（Nature 546, 124 (2017)）的研究基础上，清华大学物理系于浦教授课题组开创性地设计和开发出一类新型质子导体，其在室温区表现出极高的氢离子电导特性（~0.1 S/cm）。作者发现在具有本征有序氧空位通道的钙铁石结构SrCoO2.5中可以嵌入大量的氢离子（浓度与Co离子相当），所形成的HSrCoO2.5（H-SCO）同时具备了高浓度氢离子和扩散空位这两个对于提升离子电导十分有力的条件。巧妙和关键地是，嵌入氢离子后，材料的电子电导受到了极大压制，从而有效抑制了离子传导过程中漏电流的发生（图2c）。这些特点和因素（大量氢离子浓度、有序氧空位和电子电导受到压制）启发该团队开始了在质子导电电解质研究的大胆尝试，并在过去几年开展了深入和系统的研究。
图3. HSrCoO2.5材料中低温（室温温区40-140 oC）的氢离子电导特性
研究团队测量了H-SCO的交流阻抗谱，发现其具有典型的离子导体特征，即低频对应线性极化（斜率为~1）和高频对应离子电导（图3a）。通过离子电导与温度的关系曲线（图3b），可以看到H-SCO相比以前研究的氢离子或氧离子电导电解质，其电导值获得了极大的提高；工作温度也实现了极大的降低，到达室温附近。他们还进一步研究了氢离子在不同温度下的离子扩散行为，发现离子扩散系数和离子电导密切相关，标志着离子电导的提升来源于氢离子的扩散行为。为了理清离子电导的物理机理，他们计算了氢离子在晶格中的扩散行为，发现氢离子在有序氧通道中主要通过氧四面体的弹性变形协助扩散及多离子协同效应进行传输。他们发现氢离子的扩散势垒与其它电解质的氢离子扩散势垒以及理论结算结果相当，而离子电导的显著提升主要来源于室温区更大量的氢离子参与到输运当中。最终，为了进一步展示H-SCO的低温高离子电导特性，作者对于H-SCO的能源应用进行了探索；他们基于H-SCO为电解质成功进行了燃料电池器件的展示，实现了氢能源的能量转化。这些结果表明H-SCO的优异离子电导特性在实际器件应用中具有重要前景。
清华大学物理系于浦教授和吴健教授为文章的共同通讯作者，其中于浦负责了该项目的构思、设计以及实验部分，吴健负责了本文的理论模型部分。文章共同第一作者为鲁年鹏、张卓、王宇佳和李好博。清华大学南策文院士、周树云教授、任俊博士、马静教授、张定教授，香港中文大学朱骏宜教授，英国杜伦大学何清教授，北京化工大学吴扬教授以及日本理化学研究所的Yoshinori Tokura教授为本工作提供了支持。该工作受到了基础科学中心项目、国家杰出青年基金、科技部基金和北京市自然科学基金等项目资助，同时得到了清华大学低维量子物理国家重点实验室、北京市未来芯片技术高精尖创新中心和清华大学柔性电子技术实验室的支持。鲁年鹏现任中科院物理所特聘研究员，受到了中科院战略先导B项目和中科院基础研究领域青年团队计划的支持。