自从1986年铜氧化物高温超导体被发现以来，凝聚态物理学界就致力于在相似结构的镍氧化物中探测可能存在的高温超导体。2023年，中山大学王猛研究组发现双层镍氧化物单晶La₃Ni₂O_7-δ在高压下具有高达80K的超导转变温度(Nature 621, 493 (2023))，迅速引起了学术界的广泛兴趣。然而，该体系中较小的超导相比例(arXiv.2311.12361)表明其中可能具有较强的空间不均匀性和电子相分离，因此需要一种局域探测手段来区分样品中的不同相及对应的电子结构。

       近日，清华大学物理系王亚愚研究组与中国科学院物理研究所陈震研究组合作，利用扫描透射电子显微镜(STEM)和电子能量损失谱(EELS)技术，揭示了La₃Ni₂O_7-δ单晶中氧原子空位的特征及其对电子结构的影响。相关研究成果以 “Visualization of oxygen vacancies and self-doped ligand holes in La₃Ni₂O_7-δ” 为题发表在《自然》杂志。

       该工作开发了新的能量过滤多片层电子叠层衍射成像技术，成功实现了La₃Ni₂O_7-δ中氧原子空位的原子尺度高精度定量表征。电子叠层衍射(MEP)技术是近年来在电子显微学领域的重要进展，陈震研究员此前主导了该技术的突破，实现了优于20皮米的横向分辨率和纳米级别的纵向分辨率。MEP原理上可以用于确定局域原子空位和掺杂原子的数目，但这种定量测量此前尚未在实验中实现。该工作通过引入电子能量过滤器，过滤掉成像中的非弹性散射电子，极大地提高了重构图像的精度，首次实现了原子尺度氧空位含量的精确测量。

       La₃Ni₂O_7-δ的晶胞由两层NiO₂面组成，而氧原子占据三个不等价的位置：外部顶点位(位于NiO₂面外侧)、平面位(位于NiO₂面内)、内部顶点位(位于两层NiO₂面之间)，如图1a所示。值得注意的是，内部顶点氧连接相邻两层NiO₂面，为3d_z2电子提供层间耦合和超交换作用，可能是形成高温超导相的一个重要因素。该工作利用MEP直接观测到样品中氧空位的存在(图1b)，并发现O空位主要存在于内部顶点位上，而且样品不同区域的O含量在纳米尺度出现明显区别(其中图1b对应样品区域的氧空位含量统计结果见图1c)。

图1  La₃Ni₂O_7-δ中O空位的实验观测。(a) La₃Ni₂O_7-δ的结构模型。(b) 利用MEP观测的La₃Ni₂O_7-δ原子结构投影像。(c) 图(b)区域中所有不等价氧原子的相位统计图，δ为由此确定的O空位含量。

       进一步分析成像区域的EELS谱发现，对应O原子轨道空穴型电子态的O-K边前置峰强度随着O空位的增加而逐渐减弱，直至完全消失(图2a)。因此，O空位诱导的掺杂电子主要占据O-2p轨道的空穴态，而非进入空的Ni-3d轨道。这意味着La₃Ni₂O₇包含强的基态O-2p轨道成分和p-d轨道杂化(图2b)，因此在强关联氧化物的分类中处于电荷转移区间，而此前发现的无限层镍基超导体RNiO₂ (T_c≈20 K)处于相反的Mott-Hubbard区间。由此表明La₃Ni₂O₇更加接近铜氧化物高温超导体，可能与其较高的超导转变温度密切相关。另一方面，大视场下O-K边前置峰强度的测量进一步证实了该体系O含量在纳米尺度具有显著不均匀性(图2c)，可能是其超导相比例较小的成因。

图2  O-K边EELS谱和O空位的空间分布。(a) 样品中O含量不同区域的平均EELS谱。(b) 根据EELS推断的能带结构示意图。(c) 利用大面积EELS成像得到的O含量空间分布图。

       该工作进一步利用STEM-EELS的原子级空间分辨率，揭示了不同O原子位的2p轨道空穴态密度分布。如图3a-b所示，O-K边的前置峰主要存在于内部顶点氧和平面氧上，其强度随着O空位含量增加同步减弱。因此，O原子上的空穴态主要存在于面内和内部顶点氧上，而掺杂的电子也等权重地分布在这两个位置上，说明在这两个氧位上存在强p-d轨道杂化和共价性，如图3c中的示意图所示。这也意味着在与La₃Ni₂O₇相关的有效模型中，有必要考虑来自这两个位置的O-2p轨道的贡献。

图3 原子分辨EELS谱和O-2p轨道空穴态的分布。(a, b) 氧空位含量δ分别为0.09和0.20的区域中，不等价的O位上测得的EELS谱。(c) O-2p轨道空穴态和掺杂电子分布的示意图。

       该工作首次在原子尺度精确测量了氧化物中O空位的含量，进而将La₃Ni₂O_7-δ中局域O含量和电子结构直接关联起来，证明体系中存在强p-d轨道杂化和电荷转移机制，为镍基高温超导机理的研究提供了重要的实验依据。同时，该工作也发展了一种精确测定原子尺度轻元素含量的技术，为固体材料中普遍存在的原子缺陷提供了一种新的定量表征工具。

       该项工作是与中山大学王猛研究组和南京大学卢毅研究组共同合作完成的。清华大学物理系博士生董泽昊、中山大学物理学院博士生霍梦五、南京大学物理学院博士生李婕为论文的共同第一作者。合作者还包括清华大学材料学院谷林教授和李鹏程博士、中山大学孙华蕾副教授和博士生李婧嫄。该工作得到了基金委科学中心项目、国家重点研发计划、合肥实验室项目、新基石研究员项目等经费支持。该工作的实验部分使用了清华大学北京电子显微镜中心共享仪器平台的设备。

       文章链接：https://doi.org/10.1038/s41586-024-07482-1