有机无机混合钙钛矿是一种正在快速发展的半导体材料。因其对光吸收强，光电转换效率高，且易于制备，在光伏、光电探测器、LED等领域有很大的应用。在传统的光电应用之外，近年来人们还发现了这类材料在自旋电子学中的前景。通过光注入，钙钛矿中可以形成很强的自旋极化，并且自旋的相干时间在低温下可以达到～1纳秒。另外，作为材料的自旋被外场调控的重要参数，钙钛矿的朗德g因子也通过超快光学的方法被重点研究，其数值由一些重要的能带结构参数确定。

       尽管钙钛矿的自旋性质已被关注，前期的研究却被局限于传统的以铅元素为基础的钙钛矿。作为铅的替代，同主族的锡元素可以提供更好的光伏性能，并带来更多的材料调控可能性。但因二价锡离子易氧化，制备高质量锡基钙钛矿薄膜的方法在近几年才被成功发展出来。考虑到锡与铅带来的不同的钙钛矿电子结构、自旋轨道耦合以及样品缺陷对自旋弛豫的影响，锡基钙钛矿自旋性质将与传统铅基钙钛矿自旋性质非常不同。

       近期，清华大学物理系杨鲁懿副教授与南京大学谭海仁教授以及清华大学物理系徐勇教授合作，研究了铅和铅锡混合钙钛矿的超快自旋动力学。

图1：时间分辨法拉第旋转测量钙钛矿半导体超快自旋动力学示意图。利用此类材料中的光选择定则，可以用圆偏振泵浦脉冲光注入自旋极化的电子和空穴，随后的演化可以用时间延迟的线偏振探测脉冲光通过测量样品的法拉第转角测得，外加磁场可以操控电子和空穴自旋的进动。

       他们利用超快时间分辨泵浦-探测法拉第旋转光谱（图1），在低温下测量了铅和铅锡混合钙钛矿的自旋相干及弛豫时间，并通过外加面内磁场下观测到的自旋拉莫尔进动，确定了两个样品中电子和空穴的朗德g因子及g因子展宽（图2）。

图2：实验观测到的铅和铅锡混合钙钛矿在外加面内磁场下的拉莫尔进动。时间分辨法拉第旋转原始数据（a,b）及FFT（c,d），FFT高低两个共振频率分别对应电子和空穴自旋拉莫尔进动频率。电子和空穴自旋拉莫尔进动频率（e）及自旋相干时间倒数（f）随外磁场的关系。

       尽管锡的自旋轨道耦合强度比铅要小，铅锡钙钛矿却拥有更短的自旋弛豫时间，结合铅锡钙钛矿中体现的更大g因子展宽，说明了该材料中相对密布的缺陷对自旋散射及自旋失相干过程产生的重大影响。同时，两个材料的朗德g因子可以利用基于半导体能带结构的k·p模型得到准确的预测，铅锡钙钛矿中稍小的空穴g因子也可以通过合理调整模型中自旋轨道耦合强度得到，凸显了自旋轨道耦合对材料中空穴g因子的影响。此两个样品的电子g因子是相似钙钛矿材料中最大的（3.75和4.36），表明其自旋非常易于被外磁场操控，因而有望在未来自旋电子学器件中得到应用。

       另外，将钙钛矿应用到室温自旋电子学器件需要对材料中热效应及其对自旋性质的影响有更好的理解。此工作还系统地研究了自旋性质随温度的变化，并且首次对观测到的g因子随温度巨大的变化提出了解释（图3）。与传统半导体如硅、砷化镓相比，钙钛矿具有更柔软的角相接八面体结构，因而热效应在引起晶格热膨胀之外还会带来剧烈的晶格振动。他们的计算表明g因子随温度的剧烈改变主要源于晶格振动（而非晶格膨胀）对能带结构（带隙、自旋轨道耦合能隙以及带间跃迁矩阵）的巨大影响。

图3: 测得的电子和空穴朗德g因子随温度的剧烈变化（a,b）及其理论模型（c,d）。

       该研究成果以《有机无机杂化铅和铅锡混合钙钛矿中的自旋相干性及自旋弛豫》（Spin Coherence and Spin Relaxation in Hybrid Organic-Inorganic Lead and Mixed Lead-Tin Perovskites）为题发表在《纳米快报》（Nano Letters）上。清华大学访问学生（加拿大多伦多大学2016级博士生）张昊晨为此工作的第一作者，杨鲁懿副教授为通讯作者。论文的合作者还包括清华大学博士研究生翟泽华（2019级）、毕芷瑄（2018级），南京大学博士研究生高寒（2018级）以及中国工程物理研究院副研究员叶萌。

       该工作得到了低维量子物理国家重点实验室、清华大学笃实专项、国家重点研发计划、国家自然科学基金的支持。

文章链接：Zhang, H. et al. Spin Coherence and Spin Relaxation in Hybrid Organic–Inorganic Lead and Mixed Lead–Tin Perovskites. Nano Lett. (2023).

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c01734